Наш адрес:

198320, Россия, Санкт-Петербург, Красное Село, улица Восстановления, 15к3

Доклад: «Выделение РЗЭ из фосфогипса: технолого-экономический аспект».

Выделение РЗЭ из фосфогипса: технолого-экономический аспект

 

 

Глущенко Ю. Г., Козырев А. Б. Завод «Российские редкие металлы», г. Санкт-Петербург, Россия,  Ларичкин Ф. Д. Институт экономических проблем им. Г.П. Лузина Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия

 

 

Потребность экономики РФ в редкоземельных  металлах оценивается на уровне 8 тыс. тонн в год, при общемировом потреблении более 120 тыс. тонн. В ближайшее время ожидается скачкообразное увеличение потребления РЗМ (главным образом индивидуальных), связанное с развитием энергосбережения (на 1 ветряную электростанцию мощностью 1 МВт необходимо порядка 1 тонны неодима), гибридного автомобилестроения (1 аккумуляторная батарея содержит ~ 20 кг лантана) и т.д. Все передовые разработки в области нано- и силовой электроники, автомобилестроения, средств коммуникации, аэрокосмического комплекса и т.д. не обходятся без использования РиРЗМ.

В связи с этим рассмотрение фосфогипса, как нового сырья РЗЭ и разработка технологии их извлечения является весьма актуальной.

Фосфогипс – неизбежный крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений, образующийся при переработке апатитового концентрата по сернокислотной технологии. Полная утилизация фосфогипса практически исключена, главным образом вследствие сильнокислой реакции, загрязненности фосфорными фтористыми и другими соединениями. Невозможность использования фосфогипса приводит к вынужденному его накоплению.

По своим свойствам фосфогипс близок к природному гипсу. Он может рассматриваться как его потенциальный заменитель. Фосфогипс, получаемый в России при переработке апатитового концентрата, содержит в своём составе более 95 % гипса и, следовательно, по данному параметру он может быть отнесен к гипсовому сырью I сорта (ГОСТ 4013 – 82). Основное отличие от природного гипса состоит в том, что фосфогипс является продуктом химической реакции и имеет ряд остаточных от реакции ингредиентов,  не присущих природному гипсу – фосфор и фтор.

Ведущими научными школами и производственниками России предложено большое количество способов комплексной переработки и использования фосфогипса, но, несмотря на это, объемы его утилизации, в сравнении с выходом, остаются незначительными и до настоящего времени, не было извлечено промышленно ни одной тонны РЗМ из данного вида сырья.

Специалистами компании «Российские редкие металлы» разработана технология комплексной переработки фосфогипса, которая состоит из следующих технологических этапов:

1. очистка фосфогипса от остаточного содержания кислых солей (фосфатов, сульфатов и фторидов) и выделения  РЗЭ методом кучного выщелачивания;

2. концентрирование вымываемого фосфора с получением трикальцийфосфата;

3. концентрирование РЗЭ на катионите;

4. экстракционное разделение РЗЭ с получением концентрата церия, оксидов лантана,  неодима, а также концентратов легкой  и средней группы.

Продуктами разработанной технологии являются: химически очищенный гипс, трикальций фосфат, а также  концентрат церия и обогащенные концентраты РЗЭ  по средней группе.

 

 

 

1. Технологические аспекты переработки фосфогипса.

 

 

 

 

Принципиальная технологическая схема выделения полезных компонентов из фосфогипса

Рис. 1

Кучное выщелачивание фосфогипса

  

 

Узел приготовления выщелачивающего раствора

 

 

 

 

 

Продукционный раствор РЗЭ 

 

                        (РЗЭ – 0,5-11,0 г/л; Р2О5  -0,4–25,0 г/л;

F – 0,3-4,0 г/л)                                                                 Получение строительного гипса

                                                                                                                                                                                                           

Сорбция ∑ РЗЭ

На смоле КУ-2 в неподвижном слое

                                                                                                                                                          

          Маточник сорбции                  Сорбент КУ-2 (РЗЭ -13-17%)

            (РЗЭ н/б-0,005 г/л)

Десорбция РЗЭ

с КУ-2

                                                                                    Рафинат

                             Са(ОН)2

                         «известковое молоко»

                             Товарный регенерат РЗЭ                          КУ-2

                                                           (РЗ-50-70 г/л)                                                      КУ-2

Осаждение

трикальцийфосфата и фторида кальция

 

Окисление

Се+3 Се+4

 

Конверсия КУ-2

В Н+ форму

Экстракция

100% ТБФ

Фильтрат                                            

РН-6,0-7,0                                         

                                                                      

Производство NPK удобрения

 

Концентрат

РЗЭ

 

Цериевый концентрат

                       

 

                       

 

 

 

Для получения указанных продуктов применяется кучное выщелачивание полезных компонентов.  Процесс  разбит на два этапа. На первом этапе на поверхность фосфогипса подается выщелачивающий раствор в количестве 0,2 об/об фосфогипса, который готовится на оборотной воде, получаемой на стадии выделения трикальцийфосфата и фторида кальция. На втором этапе на поверхность фосфогипса  подается оборотная вода 0,3÷0,5 об/об фосфогипса, которая вытесняет из слоя фосфогипса выщелачивающий раствор, обогащенный полезными компонентами. На этой стадии процесса идет отмывка гипса от выщелачивающего раствора, в результате чего гипс может быть использован в качестве исходного сырья для получения строительного гипса.

Результаты выщелачивания полезных компонентов  описанным выше способом представлены в таблице 1.

 

 

 

Таблица 1.

№ п/п

Концентрация компонентов в растворе на выходе из установки выщелачивания, г/л

Суммарная степень, выделяемых из фосфогипса компонентов, %

Объем кон-мой фракции, л

Примечание

РЗЭ

P2O5

F

РЗЭ

P2O5

F

1

1,3

3,6

0,5

3,6

6,5

4,5

4,0

Загружено 40 кг фосфогипса состав: РЗО – 0,36%, P2O5 – 0,55%, F – 0,11%, H2O – 32,5%. После выщелачивания гипс состав: РЗО – 0,12%, P2O5 – 0,19%, F – 0,02%, H2O – 40,0%.

2

10,8

22,0

3,8

33,6

46,5

39,1

4,0

3

10,4

10,0

3,2

62,5

64,7

68,2

4,0

4

2,5

1,5

1,1

69,5

67,5

78,2

4,0

5

0,5

0,4

0,3

70,8

68,2

81,0

4,0

6

0,2

0,3

0,12

71,4

68,7

82,0

4,0

Продукционный раствор РЗЭ, получаемый на выходе из перкаляционной установки (установки кучного выщелачивания), подается на стадию сорбционного концентрирования. Концентрирование РЗЭ и очистку их от P2O5 и F ведут на катионите КУ-2 в вертикальной сорбционной колонне. Маточник сорбции на выходе из колонны с содержанием РЗЭ н/б 0,005 г/л поступает на стадию очистки его от P2O5 и F известковым молоком. В результате этой операции получается оборотная вода, которая используется в технологическом цикле кучного выщелачивания фосфогипса, а также смесь трикальцийфосфата и фторида кальция, возвращаемая в производственный цикл NPK-удобрений.

Насыщенный сорбент КУ-2, емкость которого по РЗЭ колеблется в пределах от 130 кг/т до 170 кг/т в зависимости от их концентрации в продукционном растворе, подается на стадию регенерации сорбента.

Снятие РЗЭ с катионита ведут в сорбционных аппаратах, в которых осуществлен принцип противотока сорбента и десорбирующего раствора, в результате чего в получаемых товарных регенератах содержание РЗЭ составляет 50 – 70 г/л.

Результаты десорбции РЗЭ с катионита КУ-2 (емкость КУ-2 по РЗО – 145 кг/т) в лабораторных условиях представлены в таблице 2.

Таблица 2.

№ п/п

Концентрация компонентов в товарном регенерате, г/л

Суммарная степень снятия компонентов с катионита

КУ-2, %

Объем кон-мой фракции, л

Примечание

РЗЭ

Са

РЗЭ

Са

1

61,1

18,2

0,24

28,4

41,6

30,0

0,5

Загружено 750 г КУ-2: РЗО – 14,5%, Са – 2,91%, Fе – 0,05%, После регенерации КУ-2: РЗО – 0,3%, Са  < 0,01%, Fе < 0,001%

2

67,5

14,0

0,21

59,8

73,5

56,3

0,5

3

39,3

7,1

0,16

78,1

89,7

76,3

0,5

4

21,8

2,8

0,11

88,2

96,1

90,0

0,5

5

13,2

1,5

0,07

94,4

99,5

98,7

0,5

6

5,1

0,06

0,005

96,7

99,68

99,4

0,5

7

2,5

0,01

0,001

98,0

99,7

99,5

0,5

Более 40% в сумме редкоземельных элементов приходится на долю церия. В связи с этим, товарный регенерат РЗЭ проходит стадию окисления Се+3 в Се+4 для отделения последнего от остальной суммы РЗЭ.

Получение цериевого концентрата и концентрата РЗЭ, обогащенного по тяжелой и средней группе РЗЭ, осуществляется на стадии экстракции редкоземельных элементов из товарного регенерата 100% ТБФ.

Рафинат после очистки от Са (Са выделяется в виде карбоната) используется в цикле регенерации сорбента КУ-2, а получаемые в результате нейтрализации реэкстрактов концентраты РЗЭ, имеют следующий состав по основным  индивидуальным РЗЭ, который представлен в таблице 3.

Таблица 3

Соотношение индивидуальных РЗЭ в редкоземельных концентратах

Показатели

Продукт

Y2O3/ Ln2O3

La2O3/ Ln2O3

CeO2/ Ln2O3

Pr6O11/ Ln2O3

Nd2O3/ Ln2O3

Sm2O3/ Ln2O3

Eu2O3/ Ln2O3

Gd2O3/ Ln2O3

Dy2O3/ Ln2O3

Остальные РЗЭ/ Ln2O3

%

%

%

%

%

%

%

%

%

%

Кон-т РЗЭ

4,3

46,5

5,0

8,6

25,0

2,5

-

-

-

8,1

Цериевый кон-т

0,03

0,40

99,15

0,015

0,35

0,039

-

-

-

0,016

 

Благодаря методу кучного выщелачивания удалось получить концентрированные продукционные растворы по РЗО, P2O5, F, что в свою очередь обеспечило их дальнейшую переработку по замкнутому технологическому циклу. Выход РЗЭ в готовый продукт по предлагаемому методу составляет от 2,0 до 2,5 кг Ln2O3 с 1т фосфогипса.

В технологической лаборатории были проведены укрупненные лабораторные испытания разработанной технологии, в ходе которых было переработано порядка 1 тн фосфогипса, произведенного заводами в Воскресенске, Кингисеппе, Волхове и Гомеле.

Кроме редкоземельных элементов, разработанная технология позволяет отдельно выделять фосфор, который далее  используется в производстве минеральных удобрений.  Раствор выщелачивания после концентрирования РЗЭ, выделения фосфора  и корректировки по концентрации серной кислоты направляется на кучное выщелачивание в голову процесса, т.е. использование раствора имеет замкнутый цикл. Это особенно важно. Замкнутый цикл характеризует практическое отсутствие необходимости дальнейшего процесса утилизации вновь получаемых отходов. Их нет.

После выделения из фосфогипса фосфора и редкоземельных элементов остается  отмытый гипс, который  практически не содержит вредных веществ и может использоваться  качестве заменителя природного гипса. 

Данная технология позволяет утилизировать не только вновь образующийся фосфогипс, но и находящийся в отвалах, без его перемещения и предварительного измельчения.

 

 

 

 

 

 

2.  Оценка стоимости  переработки фосфогипса.

 

Таблица 4.

Капитальные вложения в опытно-промышленное производство

выделения РЗ из фосфогипса

№ п/п

Наименование

Количество

Цена (т.р.)

Сумма (т.р.)

1

Оборудование для компрессорной станции

1 к-т

1489

1489

2

Площадка  кучного выщелачивания

1

20395,02

20395

3

Оборудование для технологической схемы извлечения РЗК из фосфогипса

1 к-т

22330

22330

4

Оборудование для экстракционной очистки РЗК и получения церия (узел №2,3)

1 к-т

33830

33830

5

Оборудование для экстракционного разделения РЗК (узел №4)

1 к-т

37910

37910

6

Транспортные средства

5

 

13000

 

Итого

 

 

128954

 

Таблица 5.

Реагенты и энергетические затраты при выделении

РЗ из фосфогипса

 

 

 

 

 

 

№ п/п

Наименование

Ед. изм.

Количество

Цена (руб)

Сумма (т.р.)

1

Сорбент КУ-2

тн

5

50

250

2

Трибутилфосфат

тн

0,5

338

169

3

Серная кислота 92%

тн

1140

47

53580

4

Негашеная известь

тн

950

6

5700

5

Азотная кислота 56%

тн

171

62

10602

6

Аммиак 100%

тн

45,6

34

1550,4

7

Карбонат аммония

тн

57

90

5130

8

Перекись водорода 30%

тн

3,8

38

144,4

9

Техническая вода

м.куб.

18

15

0,3

10

Обессоленная вода

м.куб.

9500

50

475

11

Вспомогательные материалы

 

 

4000

 

Итого

 

 

 

81601

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 6.

Годовые эксплуатационные расходы опытно-промышленного

производства при выделении РЗ из фосфогипса

 

№ п/п

Статьи затрат

Сумма (т.р.)

1

Материальные и энергетические затраты

81601

2

Заработная плата

17400

3

Начисления на заработную плату

4559

5

Налог на имущество

4373

6

Электроэнергия

3320

7

Теплоснабжение

600

8

Водоснабжение и канализация

240

9

Прочие расходы

1200

 

Итого

113293

 

НДС

15653

 

Всего с НДС

128946

 

 

Таблица 7

 

Выручка от реализации продукции, полученной в результате переработки фосфогипса

 

№ п/п

Наименование

Количество, тн

Цена за кг, руб, без НДС

Сумма  (т.р. без НДС )

1

Гипс строительный

39 500

2

79 000

2

Трикальций фосфат

494

18,5

9139

3

Церий (оксид)

40

2 850

114 000

4

Сумма карбонатов РЗ легкой группы

7,3

1 500

10 950

5

Сумма карбонатов РЗ средней и тяжелой групп

7,23

1 500

10 845

6

Неодим (концентрат)

15,47

3 200

49504

7

Лантан (концентрат)

21

1 300

27 300

 

 

Итого

 

 

 

300 738

 

 

НДС

 

 

 

54 132

 

 

Итого с НДС

 

 

 

354 870

 

 

 

 

 

Таблица 8

 

  Расчет срока окупаемости капитальных вложений опытно-промышленного производства по переработке  фосфогипса.

 

п/п

Показатели

Сумма

(тыс. руб.)

 

1

 

Выручка от реализации

 

354 870

 

2

 

Годовые эксплуатационные расходы

 

128946

 

3

 

Налог на добавленную стоимость

 

38 479

 

4

 

Чистая прибыль

 

187 445

 

5

 

Налог на прибыль

 

37 489

 

6

 

Прибыль после налогообложения

 

149 956

 

7

 

Капиталовложения

 

128 954

 

8

 

Срок окупаемости капиталовложений

 

0,9 года

 

 

 

Выводы:

 

Приведенные расчеты показывают:

 

  1. Около 25% выручки при переработке фосфогипса приходится на гипс и трикальцийфосфат,  а 75% на РЗЭ.
  2. Даже в условиях опытно-промышленного производства переработка фосфогипса становится выгодной с точки зрения экономических условий. Срок окупаемости капиталовложений составляет – менее года.
  3. В данной ситуации можно говорить  о комплексной переработке фосфогипса. При условии выделения из фосфогипса всего комплекса ценных компонентов производство будет безубыточным с экономической точки зрения и решит связанные с ним экологические проблемы. Его переработка значительно снизит нагрузку очищенного от Р2О5 и F фосфогипса на окружающую среду.

 

 

18.10.2017

chemistry17_top_slider-rus-00

Уважаемые коллеги,партнеры, клиенты!

Сообщаем вам,что с 23 по 26 октября 2017 года в Центральном выставочном комплексе «Экспоцентр» г. Москвы прошла ежегодная выставка "Химия-2017".

Традиционно наша компания приняла участие в этом мероприятии.

 

подробнее...
21.08.2017

Переворотный механизм,ставший неотъемлемой частью практически каждого нутч-фильтра, преобразовался!

IMG_1973

 

подробнее...
26.04.2017

2017-04-26_09-09-40

подробнее...
24.04.2017

Реактор с переворотомЕмкость марки ЕВК-0,2 ПП

подробнее...
20.04.2017

 

Поддон с крышкой из полипропилена 

Поддон из PVDF

подробнее...